Через несколько дней из Москвы в Западную Европу отправилось Великое посольство. Его возглавляли Ф. Лефорт, Ф. Головин и П. Возницын. В свите примерно из 250 человек находился царь, путешествующий инкогнито под именем Петра Михайлова.
Вместе с ним ехали 35 молодых волонтеров. Официальной целью Великого посольства было укрепление союза против Турции и Крыма. Но скрыть присутствие царя за границей, конечно, не удалось — слишком заметной он был фигурой.
В Бранденбурге Петр учился артиллерийскому делу, он получил аттестат «огнестрельного мастера». В Амстердаме более четырех месяцев царь проработал на верфях, после чего отбыл в Англию, где задержался еще на три месяца. Месяцы пребывания в Европе Петр провел с максимальной пользой: он интересовался музеями и анатомическими театрами, обсерваториями и монетными дворами, фортификацией и литейным делом, общался с государственными мужами, учеными, дипломатами, простыми моряками и корабелами.
Попутно Петр нанял на русскую службу более 900 специалистов: от вице-адмирала до корабельного повара. Однако восстание стрельцов вынудило его вернуться в Россию. Хотя большую часть армии составляли полки «иноземного строя», стрельцы по-прежнему представляли грозную силу. После взятия Азова Петр не распустил стрелецкие полки, а направил их на западную границу. Стрелецкий полковник Циклер вместе с окольничим Соковниным и стольником Федором Пушкиным попытались взбунтовать стрельцов против царя.
Для подавления мятежа на западные границы из-под Азова были направлены четыре московских стрелецких полка. Ходоки из стрельцов предварительно побывали в столице, чем воспользовались сторонники Софьи, призвавшие стрельцов идти к Москве. Мятежники двинулись на столицу, но на реке Истре были разбиты силами Шеина и Гордона.
Вернувшись в Россию, Петр провел тщательное расследование заговора, в результате выявилась связь стрельцов с Софьей. Петр присутствовал при невероятно жестоких пытках стрельцов и лично допрашивал их, а когда основной розыск закончился, сам наравне с палачами рубил головы приговоренным и заставил это делать своих ближайших соратников. Всего было казнено свыше тысячи стрельцов; некоторых повесили на стенах Новодевичьего монастыря перед окнами Софьи, постриженной в монахини. Полки московских стрельцов были расформированы, стрельцы с семьями разосланы по разным городам, где их приписали к посадам в качестве ремесленников и торговцев (но в гарнизонах других городов стрельцы существовали до 1713 года, когда были включены в солдатские полки).
Петру еще не раз приходилось иметь дело с народными волнениями. В 1705 году было жестоко подавлено восстание в Астрахани, а в 1707–1708 годах — восстание К. И Булавина.
Сразу после возвращения из-за границы Петр приступил к реформам, начав с преобразований в быту указами о бритье бород и ношении платья европейского образца (крестьяне и посадские люди, пожелавшие сохранить бороды, должны были платить специальный налог). Летосчисление велось теперь не от сотворения мира, а от Рождества Христова; новый год праздновался не в сентябре, а 1 января.
Посадские люди вышли из ведения грабивших их воевод: в городах учреждались органы посадского самоуправления — земские избы, подчиненные московской Ратуше, им был передан сбор налогов.
Одновременно Петр заканчивал начатые за границей переговоры о союзе против Швеции. В 1697 году после смерти польского короля Яна Собеского Россия и Австрия добились избрания на польский престол саксонского курфюрста Августа II. В 1699 году, в ожидании скорой смерти испанского короля и войны между Австрией и Францией (сыновья австрийского императора и французского короля были племянниками испанского короля и оба претендовали на его престол), Австрия, Польша и Венеция, союзники России против Турции, заключили с последней мир. Петр оказался перед выбором: либо продолжать войну с Турцией самостоятельно, либо найти союзников и начать войну со Швецией за выход к Балтийскому морю.
Петр заключил союзные договоры против Швеции с Саксонией и Данией, послал в Стамбул посольство на построенном в Воронеже 46-пушечном морском корабле «Крепость» и 8 августа 1700 года заключил с Турцией мир, по которому она признала потерю Азова.
Вскоре началась Северная война, длившаяся 21 год (1700–1721) и во многом определившая характер петровских преобразований.
В первом же сражении под Нарвой шведы нанесли армии Петра сокрушительное поражение. Почти треть армии, около 80 офицеров, среди них 10 генералов, 135 пушек были потеряны.