В сентябре 1918 года определился первый состав Коллегии НКИД, в которую вошли Г.В. Чичерин, Л.М. Карахан, Л.Б. Каменев, П.И. Стучка. Однако жизнь внесла свои коррективы, и двое последних вскоре вышли из состава Коллегии.
18 октября 1918 года был подписан Декрет СНК РСФСР об организации консульств. По инициативе Чичерина была создана широкая консульская сеть в Китае, Иране и других странах, в том числе на территории СССР в виде так называемых дипагентств.
В рамках Брест-Литовского мирного договора новая Россия установила дипломатические отношения с Германией, Австро-Венгрией, Болгарией и Турцией. Но только в Берлине существовало официальное дипломатическое представительство. Полуофициальные миссии России — в Берне, Лондоне и Стокгольме, то есть в странах из другого воюющего лагеря. Со всеми руководителями первых советских дипломатических представительств Чичерин вел регулярную переписку, давал советы и указания.
В конце 1918 года внешнеполитическое положение Советской России значительно ухудшилось после поражения Германии и ее союзников в Первой мировой войне. Из Москвы выехали дипломатические и консульские представители иностранных государств. Дипломаты новой России были высланы из столиц ряда европейских государств.
После поражения белого движения военное и политическое положение Советской России значительно укрепилось. Георгий Васильевич приступил к организации работы Наркоминдела в мирных условиях.
В течение трех лет заместителем Чичерина был Л.М. Карахан, с которым, по словам наркома, они «абсолютно спелись» и без труда распределяли работу. «В общем и целом, — писал нарком, — у меня более общая политическая работа, у него же море деталей».
Эта «общая политическая работа» включала и раздумья над перспективами развития отношений с отдельными странами, и ведение мирных переговоров, и встречи со многими политическими деятелями Запада и Востока. Вот лишь некоторые ее аспекты: мирные переговоры с республиками Прибалтики и нашими восточными соседями — Афганистаном, Ираном и Турцией и заключение с ними первых равноправных договоров, поездка во главе советской делегации на первую после войны международную конференцию в Генуе, подписание знаменитого Рапалльского договора с Германией, означавшего прорыв дипломатической и экономической блокады, участие в работе Лозаннской конференции по подготовке мирного договора с Турцией и установлению режима Черноморских проливов, подписание в 1925 году в Париже советско-турецкого договора о ненападении и нейтралитете и подписание такого же договора в 1927 году с Ираном и многое другое.
Готовясь к экономической конференции в Генуе, Чичерин включил в состав делегации самых лучших экономистов, которые составили ответные претензии России к Западу, а также разработали проекты экономического сотрудничества и т. д. На этом направлении тактика российской делегации оказалась успешной.
Все дни, с 10 по 16 апреля 1922 года, в Генуе были заполнены заседаниями, переговорами, встречами. Чичерин объяснил, что Советскую Россию и капиталистические страны разделяет взгляд на судьбы мира, а приехала советская делегация для того, чтобы установить деловые отношения с торгово-промышленными кругами всех стран, и если ее условия будут приняты, то контакт будет возможен. Сразу же стало ясно, что Советская Россия не будет платить долгов так просто, а согласится на это лишь в том случае, если долги эти будут компенсированы кредитами, которые пойдут на восстановление народного хозяйства. Чичерин потребовал признания советски контрпретензий, установления мира на границах Советской России, юридического признания Советского правительства. И наконец, Чичерин выдвинул предложение о всеобщем разоружении и мирном сосуществовании.
Тогда, в 1922 году, главным событием в рамках Генуэзской конференции стало подписание Рапалльского договора между Россией и Германией. Это был первый для послереволюционной России договор с одной из ведущих европейских держав — Германией, означавший для обеих прорыв изоляции и переход к масштабному взаимному торгово-экономическому и политическому сотрудничеству. Два государства договорились признать друг друга де-юре и установить дипломатические отношения, отказаться от взаимных претензий, взаимно предоставить режим наибольшего благоприятствования.
Так что для кого-то Генуя и Рапалло стали, возможно, провалом, только не для России и не для Чичерина. При Георгии Васильевиче советскую дипломатию отличали прагматизм, приоритет национального интереса, поиск совпадающих позиций с другими государствами, отказ от риторики и пропаганды.