Однако детские годы Вернадского не были сплошным праздником. Тяжелая болезнь отца, чуть не стоившая ему жизни, и другое потрясение — смерть Николая — вызвали глубокие переживания и раздумья. «Мои заметки и воспоминания 1874 года» — такое название носят его записи в год, когда он теряет брата и начинает систематически вести дневник. В них есть такое признание: «Да, есть две вещи, которые нелегко перенести, — горе, постигшее семейство, и потерю Отечества». Как это ни странно, но, возможно, в переживаниях этого времени лежит глубинная первопричина его будущей всецелой обращенности к науке. Оказывается, с детства Владимир был наделен странными, пугавшими его самого качествами: он страдал наследственным лунатизмом, ему было дано во сне и наяву вызывать образы дорогих людей, в том числе умерших, причем в яркой, галлюцинаторной форме, и вступать с ними в контакт. Сразу после смерти брата, с которым его соединяла такая интимная, душевная связь, он вначале «из-за страха» (его собственное объяснение в поздних дневниках) стал решительно глушить в себе такого рода мистические рецепторы.
Учеба в гимназии, сначала харьковской, а затем петербургской, не вызвала у него энтузиазма и осталась в памяти в связи с устойчивым чувством несвободы. Он находил отдушину в чтении и беседах с отцом и друзьями. Две темы волновали Вернадского более всего: судьба славянства и его будущее (в эти годы шла русско-турецкая война) и природоведение (гимназии давали естественные дисциплины в крайне ограниченной и примитивной форме). Решив, что «по двум путям углубляться невозможно», увлеченный миром, открывшимся ему на страницах книг А. Гумбольдта, Ч Дарвина, Владимир делает свой выбор. Студентом естественного отделения физико-математического факультета Петербургского университета Вернадский становится в восемнадцать лет. И еще одна удача в жизни — учителя. Ими оказались люди творчески свободные, волевые, порядочные: химики Д. Менделеев и А. Бутлеров, физиолог И. Сеченов, ботаник А. Бекетов и особенно В. Докучаев, почвовед, давший толчок к созданию синтетического естествознания, соединяющего в систему природу живую и мертвую. Кроме обязательных предметов Вернадский посещает лекции на других отделениях; намечает обширную программу самообразования, в которую входит значительный блок наук общественных история, демография, философия, политэкономия. Его интересуют нестандартные концепции в естествознании, истории науки, художественном творчестве, религиеведении; он сотрудничает в научно-литературном обществе; участвует в экспедициях и полевых наблюдениях.
В университетской среде он находит людей, близких по духу. Кружок, который со временем стал называться «Братством», сложился к окончанию Владимиром университета, и тридцать пять лет его члены находились в постоянной переписке и встречались, когда такая возможность представлялась, 30 декабря. В «Братство» входили кроме Вернадского востоковед С. Ольденбург, его брат педагог-просветитель Ф. Ольденбург, писатель и общественный деятель Д. Шаховской, историки А. Корнилов и И. Гревс, геоботаник А. Краснов (товарищ Вернадского еще по гимназическим годам) и другие. К кружку примкнула группа девушек, занимавшихся изданием и распространением литературы для народа (среди них была Наталья Егоровна Старицкая, вскоре ставшая женой Вернадского). Важнейшими правилами своей жизни они объявили: «1. Работай как можно больше. 2. Потребляй (на себя) как можно меньше. 3. На чужие беды смотри, как на свои». Примечательно, что эти принципы члены кружка свято соблюдали всю жизнь.
После завершения учебы Вернадский становится хранителем Минералогического кабинета Петербургского университета. Сфера его научного интереса — минералогия, кристаллография, почвоведение. Одновременно он участвует в заседаниях научно-литературного общества и возглавляет Совет объединенных землячеств университета. Ему небезразличны политические проблемы России и неприемлем курс царствования Александра III. В результате последовали донос и угрозы отставки. Владимир Иванович сумел получить заграничную командировку для подготовки к профессорскому званию, на несколько лет он покидает Россию. В Германии, Англии, Италии и Франции Вернадский занимался кристаллографией, серьезно изучал литературу по истории естественных, гуманитарных и технических наук. В 1890 году Вернадский был научным консультантом почвоведческого раздела русского павильона Всемирной выставки в Париже.