Полгода он провел в Швейцарии, потом переехал вместе с женой в Париж, где много занимался самообразованием в библиотеках, посещал лекции в Сорбонне, завел знакомства с русскими эмигрантами и западноевропейскими социал-демократами. Первое время Плехановы очень нуждались в деньгах.
Потом через Петра Лаврова Плеханов стал получать заказы на политические и экономические статьи и на переводы. В 1881 г. он переводит на русский язык «Манифест Коммунистической партии». (Маркс и Энгельс по просьбе Лаврова написали для него специальное предисловие.) В своем предуведомлении к переводу Плеханов сам выступил как сложившийся марксист. (Позже он признавался, что стал марксистом в 1882 г.) Под его влиянием к марксизму примкнули и другие черноперед ельцы.
В 1882 г. Плеханов с женой вернулся в Швейцарию. Здесь произошло дальнейшее размежевание его с народниками. Вместе со своими сторонниками он образовал в 1883 г. группу «Освобождение труда», которая поставила своей главной целью пропаганду марксизма в России. Объясняя свой переход к марксизму, Плеханов писал, что теория Маркса «подобно Ариадновой нити» вывела его из лабиринта противоречий, в котором билась его мысль под влиянием Бакунина. В свете этой теории ему прежде всего стало совершенно понятно, почему рабочие оказались гораздо более восприимчивы к пропаганде социалистических идей, чем крестьяне. Кроме того, в самом факте развития русского капитализма, разрушавшем общину, он увидел гарантию будущего успеха революционного движения в России. В отличие от народников это позволяло ему с оптимизмом смотреть в будущее.
Первым делом группы стала организация своего издательства (необходимую сумму для этого дал Николай Игнатов), которое объявило о своем намерении выпустить на русском языке библиотеку современного социализма.
Начало этой библиотеке было положено брошюрой Плеханова «Социализм и политическая борьба», которую Ленин позже назвал первым «исповеданием веры русского социал-демократизма» и которая послужила поводом к окончательному разрыву с народничеством. Действительно, здесь подвергались критике основополагающие идеи народников — о том, что Россия идет своим особым историческим путем и может миновать стадию капитализма и что в России главной революционной силой явится крестьянство, а не пролетариат.
Плеханов также выражал сомнение в том, что в России буржуазно-демократическая и социалистическая революции могут произойти одновременно. Эта брошюра явилась только первым словом в длинном споре между марксистами и народниками, растянувшемся на два десятилетия. В 1885 г. вышла вторая книга Плеханова «Наши разногласия». Здесь на основании многих документов Плеханов глубоко исследовал общественные отношения в пореформенной России и доказывал, что русский капитализм развивается стремительными темпами, что он проникает во все сферы хозяйствования и быстро разлагает сельскую общину. Затем он последовательно рассматривал экономические теории всех идеологов народничества: Герцена, Чернышевского, Бакунина, Ткачева, Лаврова и Тихомирова, доказывая, что все они устарели и не соответствуют современному положению дел в России. Переходя к вопросам политической борьбы, Плеханов развенчал представления народников о том, что главным двигателем истории являются герои, революционеры-интеллигенты, «критически мыслящие индивидуумы» и другие «сильные личности».
Двигателем истории, вслед за Марксом, Плеханов объявлял народные массы, а в настоящее время и ближайшем будущем — рабочий класс. В связи с этим он обозначал главную задачу, стоявшую теперь перед революционерами, — пропаганда социалистических идей в среде пролетариата с целью образования рабочей партии. Значительную часть тиража этой книги удалось переправить в Россию, где она имела большое влияние на формирование нового поколения революционеров.
Несмотря на начавшийся у него туберкулез и неопределенность своего положения (в марте 1889 г. швейцарское правительство выслало Плехановых из страны, а в 1894 г. его выслали и из Франции), Плеханов много работал.
Кроме своих работ группа «Освобождение труда» продолжала переводить и издавать произведения Маркса и Энгельса. Все переводы были сделаны на высоком литературном уровне, а глубокие предисловия и яркие примечания Плеханова помогали русскому читателю лучше усвоить прочитанное. Издания группы «Освобождение труда», по свидетельству современников, были широко распространены в России. Так, например, старый большевик Ярославский отмечал: «Эти книги и брошюры имели громадное значение. Из них и составлялась, главным образом, нелегальная библиотека тогдашних социал-демократических и марксистских кружков». Кроме того было выпущено несколько сборников «Социал-демократ». Правда, регулярными эти издания не стали.