В кампании 1800 года Грейг командовал у берегов Англии кораблем «Ретвизан», на котором поднял флаг контр?адмирал П.В. Чичагов. Будущий министр Морских сил России заметил способности Грейга и в дальнейшем не раз давал ему ответственные поручения. В 1801 году Грейга назначили председателем Комиссии для восстановления Кронштадтского порта; за успешное выполнение поручения моряк получил награду и благодарность. Когда вступивший на трон Александр I учредил Комитет для реорганизации флота, Грейг стал единственным членом Комитета, не имевшим адмиральского чина. 9 января 1803 года его произвели в капитан?командоры.
Россия, начиная войну с Францией, в 1804 году отправила эскадру из 4 судов под флагом А.С. Грейга к острову Корфу. Прибыв на Средиземное море, Грейг объединил под своим командованием все русские суда на Ионических островах. Вместе с английской эскадрой 7–8 ноября 1805 года Грейг высадил десант в Неаполе, но под давлением превосходящих сил французов был вынужден его снять. По возвращении на Корфу капитан?командор поступил под командование вице?адмирала Д.Н. Сенявина, прибывшего с новыми силами из России. 27 декабря 1805 года Грейга произвели в контр?адмиралы.
В 1806 году в поддержку Наполеона выступила Турция, объявившая войну России. С началом войны Сенявин отправился к устью Дарданелл. Грейгу он поручил взять Тенедос — остров у входа в пролив. 8 марта 1807 года, лично командуя атакой, контр?адмирал овладел островом, на котором учредили базу русского флота.
Грейг принимал активнейшее участие в Дарданелльском и Афонском сражениях летом 1807 года, не раз выполнял ответственные поручения Сенявина. После Тильзитского мира, установившего тесные связи Александра I с Наполеоном, русская эскадра в 1808 году была вынуждена оставить Средиземное море и уйти в Лиссабон. Оттуда Грейга вызвали в Россию. Он был награжден за успехи в боевых действиях на Средиземном море орденом Святой Анны 1?й степени. Однако из?за союза с Наполеоном Россия оказалась в состоянии войны с Великобританией. Как и других английских офицеров на русской службе, контр?адмирала отправили вглубь России, в Москву. До начала вторжения наполеоновской армии Грейг использовал свободное время для самообразования. Когда же восстановились нормальные англо?русские отношения, Грейг вновь вернулся к активной деятельности. В 1812 году контр?адмирал выполнял дипломатические поручения П.В. Чичагова, тогда командующего Дунайской армией. Он ездил в Одессу, Константинополь, на Мальту и Сицилию. В 1813 году Грейг вернулся через Англию в Санкт?Петербург. Он командовал парусной и гребной флотилией при осаде Данцига, водил матросов своих судов на штурм неприятельских батарей. Его произвели 4 сентября 1813 года за отличие в вице?адмиралы и наградили орденом Святого Владимира 2?й степени.
В 1814–1816 годах Грейг находился в Санкт?Петербурге. В это время он перешел в подданство России. Очевидно, этот шаг позволил поручить вице?адмиралу особую задачу: восстановить Черноморский флот, боеспособность которого заметно упала за последние годы. 2 марта 1816 года А.С. Грейга назначили главным командиром Черноморского флота и портов и военным губернатором Николаева и Севастополя.
В начале столетия флот не отвечал своему назначению. Вице?адмирал начал с научной организации дела. Он учредил при Черноморском адмиралтейском департаменте распорядительную часть, занимавшуюся перепиской, создал Артиллерийское управление, улучшил Депо карт, придав ему типографию и художников?граверов из числа моряков, ввел должности начальников отделений, усовершенствовал канцелярское дело и добился перевода архива Черноморского флота из столицы в Николаев, чем сократил переписку. В 1826 году флотоводец впервые в практике России создал штаб флота для организации боевой подготовки и разработки планов действия в военное время. Опираясь на организацию и подготовленных помощников, Грейг за несколько лет преобразовал все отрасли флота.
Вице?адмирал избрал в качестве базы судостроения Николаев. К 1832 году здесь на пяти верфях было 11 эллингов, из которых 9 соорудили при Грейге. На верфях была введена механизация. Не был забыт и Херсон, где заложили Спасское адмиралтейство, на котором с 1828 года по подряду строили корабли для Черноморского флота, в том числе линейные и фрегаты. В городе был основан литейный завод, отливавший необходимые детали для флота; на Херсонском канатном заводе также применили паровую машину, в Богоявленске парусная фабрика давала парусину высшего качества.