Федор родился в 1650 году. Отец его, Алексей Петрович, служил в приказах и дал сыну хорошее образование. Позднее он был тобольским воеводой, укрепил город земляным валом и сделал первое размежевание Сибири.
Федор Головин начал службу при царском дворе. Князь В.В. Голицын, правая рука правительницы Софьи, заметил способности молодого стольника. Головину, пожалованному в окольничьи, доверили важное, но сложное и опасное предприятие, послали Великим и Полномочным послом с титулом «брянского наместника» для заключения договора с Китаем перед намеченным походом в Крым. Возможно, свою роль сыграло желание удалить одного из сторонников Петра в период борьбы за власть. В непростых условиях, когда маньчжуры угрожали силой, посол, пользуясь красноречием и дарами, 27 августа 1689 года заключил первый в истории русско?китайский Нерчинский договор, установивший границу между двумя государствами. Головин укрепил Нерчинск, приказал разорить Албазин (крепость на Амуре). 10 января 1690 года он вернулся в Москву и представился царям Ивану и Петру. За труды посла произвели в бояре и назначили наместником Сибири, хотя и поставили в вину потерю Албазина. Петр I, который обрел власть после смещения Софьи, несколько дней слушал рассказы Головина о Сибири и путешествии. Видимо, успех боевых действий против маньчжуров в противовес неудаче Крымских походов побудил царя назначить боярина генерал?комиссаром. Тот стал членом окружения Петра, к которому принадлежали ближайшие к нему люди. Федор Алексеевич дружил с Ф. Лефортом, он первым из бояр сбрил бороду, чем укрепил доверие к себе царя.
Летом 1696 года Головин во втором Азовском походе, командуя авангардом галер, дошел вместе с Петром по Дону до Азова. Его суда вели поиск неприятеля в море, не пропуская турок в крепость. После взятия Азова Головин участвовал в торжественном въезде победоносных войск в Москву 30 сентября.
В 1697 году Федор Алексеевич стал начальником Оружейной палаты, а затем и участником Великого посольства, с которым Петр I отправился за границу. Второй посол (первым был Лефорт), сибирский наместник и генерал?комиссар Головин, вел основную дипломатическую работу. Одновременно он занимался и делами морскими. Адмиралтеец Протасьев сообщал ему из России о строительстве Азовского флота. В Голландии боярин принимал самое деятельное участие в найме моряков?иноземцев и закупке необходимых для флота инструментов, оборудования.
Особенно Головин добивался, чтобы на службу приняли опытного моряка Корнелия Крюйса, который помогал послу нанимать офицеров в Голландии. Вице?адмирал К. Крюйс и другие нанятые тогда специалисты стали инструкторами будущих российских флотоводцев. Головин распоряжался финансами посольства, распределял молодых стольников, которых привезли из России для учебы в Англии, Голландии и Венеции. Когда царь ездил в Лондон, боярин приезжал к нему и заключил с лордом Кармартеном договор о поставках в Россию табака, что позволило оплатить расходы по закупке оборудования. Посол побывал с царем в Гааге, Вене. В Венецию не поехали: пришло известие о стрелецком бунте, и Петр I с ближайшими людьми (Лефортом, Головиным и Меншиковым) срочно возвратился в Россию.
Работа в посольстве показала организаторские способности Ф.А. Головина. Он продолжал управлять Оружейной палатой. 11 декабря 1698 года в Москве был учрежден «Приказ воинского морского флота» — Головин вступил в управление этим приказом (он отвечал за служащих в русском флоте иностранцев) и монетным двором. Позднее он стал главой Ямского приказа, одно время руководил медицинским ведомством. Приходилось ему участвовать в допросах стрельцов. Царь в знак уважения своего сподвижника приказал выбить медаль, на одной стороне которой вычеканили портрет Головина, на другой — фамильный герб с надписью «Et consilio et zobore» («И советом, и мужеством»). Петр учредил первый в России орден Святого Андрея Первозванного. 10 марта 1699 года Ф.А. Головин стал первым кавалером этого ордена. А 21 апреля 1699 года после смерти адмирала Ф.Я. Лефорта царь произвел Федора Алексеевича в адмиралы.
Головин был одним из немногих, знавших план царя о войне со Швецией и взятии Нарвы. Но чтобы начинать войну на севере, следовало освободиться от угрозы с юга. Было решено продемонстрировать силы флота, построенного в Воронеже за последние годы.
Весной 1699 года дьяк Посольского приказа Е.И. Украинцев получил повеление ехать послом в Константинополь. Ему предоставили корабль «Крепость», а сопровождать посольское судно до Керчи должен был весь флот. Для солидности командовать эскадрой («морским воинским караваном») царь назначил адмирала Головина. Фактически флотом управляли, конечно, опытные иноземцы. Но на эскадре шел сам Петр с приближенными, чтобы ближе ознакомиться и с водной стихией, и с морской службой.