К концу войны Толстой пришел к выводу: «Военная карьера — не моя» и вышел в отставку. После этого он путешествовал по Европе, посетил Францию, Швейцарию, Италию и Германию.
После возвращения на родину он открыл школу для крестьянских детей в Ясной Поляне и двадцать школ в окрестных деревнях, а чтобы наладить школьное дело, пытался выпускать педагогический журнал «Ясная Поляна». Толстой написал одиннадцать статей о педагогике («О народном образовании», «Воспитание и образование» и др.). Это дело так увлекло Льва Николаевича, что в 1860 году он снова отправился в путешествие за границу с целью изучить постановку школьного дела за рубежом. Во время его отсутствия жандармы произвели обыск в Ясной Поляне, и школа была закрыта.
В 1869 году Лев Николаевич закончил работу над романом-эпопеей об Отечественной войне 1812 года «Война и мир». Десять лет спустя вышел в свет роман «Анна Каренина», а еще через двадцать лет — роман «Воскресение». Все эти произведения были положительно отмечены критикой, но не получили одобрения в правительственных кругах.
Но, создавая романы, Толстой продолжал писать и повести и рассказы. В 1880-е годы появились повести «Смерть Ивана Ильича», «Холстомер», в 1890-е — комедия «Плоды просвещения», в 1900-е повесть «Хаджи-Мурат», рассказы «После бала», «За что?», пьеса «Живой труп».
В 1880-е годы Толстой пишет религиозно-философские сочинения «Критика догматического богословия», «В чем моя вера?», «Сочинение, перевод и исследование четырех Евангелий», «Царство Божие внутри нас», в которых не только оповестил мир о переменах в своем внутреннем мировоззрении, но и подверг критике основные принципы учения православной церкви. Еретические мысли Льва Николаевича скоро стали известны, и в 1900 году он был отлучен от церкви.
В быту Лев Николаевич склонялся к аскетизму, проповедовал вегетарианство и все более тяготился жизнью в своей многочисленной семье, где его не понимали.
Толстой женился в 1862 году на дочери московского врача Софье Андреевне Бере. Софья Андреевна была красива, умна, образованна, говорила на нескольких языках, писала рассказы и играла на пианино, кроме того, она шила, вязала и вышивала. Единственным ее недостатком было полное отсутствие чувства юмора.
У Толстых было всего тринадцать детей, из которых выжили восемь. Все дети были людьми одаренными — в живописи или литературном творчестве.
В семье Лев Николаевич был домашним тираном, хотя по-своему и любил жену и детей. Тем не менее, он директивным методом заставлял окружающих подчиняться его воле. Когда он стал вегетарианцем, поневоле вся семья перестала есть мясо, а когда он пришел к мысли отказаться от земных благ и оставил в доме лишь деревянные полки, детям пришлось смириться и с этим.
Тайно уехав из дома Лев Николаевич умер на станции Астапово, 23 ноября 1910 года.
Старшим ребенком в семье был сын Сергей. В детстве он много и с удовольствием учился под контролем отца, в 1882 году поступил на физико-математический факультет Московского университета. Окончив университет, он работал в Тульском отделении крестьянского банка, потом служил в Петербурге в Управлении крестьянского банка.
В 1895 году Сергей Львович женился на Марии Константиновне Рачинской, подруге сестры Татьяны, но расстался с ней сразу после свадебного путешествия. Они развелись после рождения сына Сергея. Женившись во второй раз — на графине Марии Николаевне Зубовой, Сергей Львович нашел свое счастье и наладил отношения с отцом, с которым ранее расходился во взглядах.
С.Л. Толстой был талантливым композитором. Он автор «Двадцати семи шотландских песен», «Бельгийской песни», «Индусских песен и танцев», а также романсов на стихи А.С. Пушкина, А.А. Фета, Ф.И. Тютчева. Сергей Львович также писал статьи. Среди его работ: «Л. Толстой и Чайковский», «Музыка в жизни Толстого», очерки о своих родных: «Мать и дед Л.Н. Толстого», «Федор Толстой — „Американец“».
После смерти отца Сергей Львович принимал участие в подготовке полного собрания сочинений Льва Толстого и занимался делами музея в Ясной Поляне. Под его редакцией вышли дневники Софьи Андреевны Толстой.
Лев Толстой, как и его брат, Сергей Николаевич, противился браку своих дочерей, из-за чего они упускали очень выгодные партии и были вынуждены выходить замуж уже в достаточно взрослом возрасте и лишь для того, чтобы не оставаться в родительском доме.