Вскоре ей стало известно, что в Средиземном море находится русская эскадра и что командует ею Алексей Орлов, брат Григория, фаворита Екатерины. Ходила молва, будто он впал в немилость императрицы всея Руси. Княжна написала Орлову, признавшись, что она — истинная российская государыня, что Пугачев — ее брат, а турецкий султан считает законными все ее притязания. Она также обещала сделать Орлова первым человеком на Руси — ежели, конечно, тот встанет на ее сторону и поможет ей взойти на престол. Но ответа она так и не получила.
А тем временем за нею по пятам, как когда-то в Париже и Венеции, толпой следовали кредиторы. И, как в Париже и Венеции, княжна предпочла скрыться. Чуть позже она объявилась в Неаполе, в английском посольстве. Английский посол сэр Уильям Гамильтон и его супруга, леди Гамильтон, встречали гостью с распростертыми объятиями и обхаживали ее как настоящую царицу.
6 декабря 1774 года княжна приехала в Рим. Обязанности секретаря, казначея, мажордома здесь исполнял ксендз Ханецкий, который отлично знал папскую резиденцию. Он снял дом за пятьдесят, а карету за тридцать цехинов в месяц. Увы, но авантюристке не удалось заручиться поддержкой Ватикана и польского резидента.
Между тем в Санкт-Петербурге Екатерина II, до сих пор лишь презиравшая самозванку, теперь уже буквально рвала и метала. Пришло время раз и навсегда покончить с интриганкой, которая становилась уже не на шутку опасной. Кому же доверить столь необычное и деликатное поручение? Екатерина решила не колеблясь — только Алексею Орлову. Тому самому, которому княжна имела наглость и неосторожность писать. Орлов переправил послание, адресованное ему, Екатерине, и та дала вот какой ответ: «Я прочла письмо, что написала мошенница, оно как две капли воды похоже на бумагу, которую она направила графу Панину. Нам стало известно, что в июле месяце она вместе с князем Радзивиллом находилась в Рагузе. Сообщите, где она сейчас. Постарайтесь зазвать ее на корабль и засим тайно переправьте сюда; ежели она по-прежнему скрывается в Рагузе, повелеваю вам послать туда один или несколько кораблей и потребовать выдачи этого ничтожества, нагло присвоившего имя, которое ей никоим образом не принадлежит; в случае же неповиновения (то есть если вам будет отказано в ее выдаче) разрешаю прибегнуть к угрозе, а ежели возникнет надобность, то и обстрелять город из пушек; однако же, если случится возможность схватить ее бесшумно, вам и карты в руки, я возражать не стану». Итак, в этом послании, от 12 ноября 1774 года, Орлову предписывалось «схватить самозваную внучку Петра Великого любой ценой — хитростью или силой».
Орлову предстояло начать игру. Его флагман бросил якорь в Ливорно. Княжна покинула Рим и остановилась в Пизе. Она едва сводила концы с концами. И вот в один прекрасный день она получила великую весть: к ней направляется кортеж адмирала Орлова. Адмирал просит принять его. Представ перед претенденткой на престол, Орлов тут же отвесил ей нижайший поклон и всем: своим поведением дал понять, что признает в ней настоящую княжну. Он стал {бывать у нее чуть ли не каждый день. И всякий раз княжна подолгу рассказывала ему о своих пожеланиях, надеждах и видах на будущее. Адмирал выслушивал и согласно кивал. Он даже признался ей в страстной любви и выразил готовность вести ее к алтарю. Она не согласилась… Привела доводы. Ее ждут нелегкие испытания. В знак расположения она подарила Орлову свой портрет. В ответ адмирал пообещал взбунтовать флот. Через неделю Орлов-Чесменский предложил княжне отправиться на корабле в Ливорно, чтобы наблюдать за морскими маневрами.
22 февраля на адмиральском корабле «Исидор» самозванка была арестована. Ее доставили в Россию и заключили в Петропавловскую крепость.
Вести дознание по делу лже-императрицы было поручено фельдмаршалу — князю Голицыну. Он представил императрице прелюбопытнейшие отчеты, основанные на признаниях самой авантюристки.
Когда Голицын явился к ней в Петропавловскую крепость, ему показалось, будто «она пребывала в сильном раздражении, ибо даже помыслить не могла, что ее заточат в такое ужасное место. Выразив свое негодование, она спросила, за что с нею обошлись столь бесчеловечно. Я тотчас объяснил, что она была арестована на вполне законных основаниях, и призвал ее говорить только правду и назвать всех сообщников. Я повелел задавать ей вопросы по-французски, учитывая, что она совсем не знает русского».