Утром 14 июня Бонапарт узнал, что главные силы австрийцев численностью в 45 тысяч человек идут на Маренго.
Прискакав на поле боя с небольшими резервами, он увидел армию в тяжелом положении. Французы занимали позицию у ручья Фаноне, который австрийцы стали яростно штурмовать.
Корпус генерала В.-К.-П. Виктора отбивал атаки австрийцев, пытавшихся переправиться через ручей. Огонь артиллерии уносил сотни солдат, но французы продолжали стоять. 2 тысячи австрийских всадников во главе с генералом Пилати прорвались через ручей и бросились на французов, однако они были остановлены. Три команды полка генерала Ф. К. Келлермана врубились в австрийские эскадроны, часть их изрубили, а остальных прогнали за ручей. В этот месте генерал Отт предпринял попытку обойти французов с фланга. Его даты под картечным огнем навели мосты и перешли ручей. 44-я бригада французов была вынуждена отступить, и австрийцы ворвались в Маренго. В это время подоспел Бонапарт и ввел в бой резервы, что ненадолго укрепило корпус Ланна и центр французской позиции. Однако, убедившись, что все резервы Бонапарта уже израсходованы, австрийцы усилили натиск. Тогда в бой были брошены 800 гренадеров Консульской гвардии. Гренадеры как «гранитный редут» встали перед бешеными атаками австрийской пехоты и конницы, но решить; сражения уже не могли. В три часа дня, после отчаянного сопротивления, французские войска стали отступать под прикрытием корпусов Ланна и Консульской гвардии. Это героическое отступление запомнилось австрийцам. За 3 часа Ланн, отступая, прошел 4 километра, неоднократно он останавливался и под картечным огнем бросал своих солдат в штыки. 24 австрийских орудия почти в упор палили во французов. Ядра пробивали в плотных каре целые коридоры, куда стремительно бросались австрийские кавалеристы и гренадеры, но французские гвардейцы еще теснее сжимали свои ряды и отражали атаки. Однако мужество и героизм французов не могли спасти положение, армия откатывалась под ударами неприятеля. Битва была проиграна, поле боя, усеянное телами, оставалось за австрийцами. Канонада начала стихать, Мелас послал в Вену курьера с известием о грандиозной победе. Целые части австрийцев стали располагаться на обед, сняли амуницию, разжигали костры… Но вдруг в начале 4-го часа под грохот орудийной канонады к месту сражения подошла колонна, весь день спешившая на помощь своим. Оглядев поле боя, Дез взглянул на часы и хладнокровно сказал: «Первое сражение проиграно. Не есть время начать второе».
По всему фронту закипела новая битва. Оставшиеся у французов 12 орудий ударили картечью в австрийскую колонну, генерал Дез бросил своих солдат в атаку. В первые же ее минуты он был убит, но напор его частей на австрийцев не ослаб. Кавалеристы Келлермана налетели на австрийских драгун, опрокинули их и врубились в пехоту. Австрийские гренадеры дрогнули и стали сдаваться. Генерал Ланн атаковал австрийский центр, смял и опрокинул его. В ряду австрийцев началась паника. К пяти часам вечера вся неприятельская армия побежала к р. Бормида, преследуемая французами. В начавшейся давке и сумятице австрийцам с трудом удалось перебраться через ручей и спастись от смерти. Проигранная первоначально битва превратилась в сокрушительную победу. Австрийская армия была разгромлена. В битве при Маренго австрийцы потеряли около 12 тысяч человек и большую часть артиллерии, австрийцы, ошеломленные столь неожиданным поворотом событий, были дезорганизованы, их воля к сопротивлению была сломлена. На следующий день после битвы Мелас послал в штаб Бонапарта парламентеров с просьбой о перемирии.
Сражение при Маренго сыграло колоссальную роль в международной политике вообще и в исторической карьере Наполеона в особенности.
В результате сражения австрийская армия капитулировала. 9 февраля 1801 года с Австрией был заключен Люневильский мир, по которому к Франции отошли Пьемонт, Ломбардия и вся Италия до р. Минчино. За два часа австрийцы потеряли все, что они добыли за два года с помощью русских штыков. Как неизбежное следствие победы при Маренго 25 марта 1802 года между Францией и Англией был заключен Амьенский мир — десятилетие войн революции было закончено.
В конечном итоге победа, одержанная Бонапартом, доставила ему вскоре титул императора. Сам он, уже на о. Святой Елены, говорил, что в его жизни было всего три прекрасных дня. Это победы при Маренго, Аустерлице и Иене. (Максимы и мысли узника Святой Елены. Рукопись, найденная в бумагах Лас Каза. СПб., 1995. С. 43.) Всю свою жизнь Бонапарт свято хранил синий плащ, который был на нем в день битвы при Маренго.