Фемистокл добился решения народного собрания не делить между афинянами доход от серебряных копей, а направить его на сооружение сотни триер, которые стали основой флота. Он постепенно приучал сограждан к тому, что морская мощь способна дать власть Афинам над Элладой, и преуспел в этом. Перед опасностью персидского вторжения Фемистокл призывал к примирению враждовавшие греческие государства и объединению их усилий в борьбе против Персии. Он добился изгнания сторонника сухопутной борьбы Аристида. Как вождь морской партии, выражавшей интересы торгово?ремесленных слоев, Фемистокл стремился упрочить морскую мощь Афин. В 483–482 годах он превратил гавань Пирей в одну из лучших на Средиземном море, укрепил ее стенами и занялся созданием мощного флота. Было построено около 200 триер, для них готовили экипажи. Убедив афинян, что от нападения персов их спасут лишь деревянные стены кораблей, Фемистокл обеспечил охрану ближайших островов и проливов.
До Фемистокла Аттика делилась на 48 навкрарий, каждая из которых должна была содержать постоянно в боевой готовности по одному боевому кораблю. Фемистокл добился, что флот создавали централизованно под наблюдением Совета Пятисот — высшего правительственного органа Афин. Совет следил за построенными триерами и сооружением новых, наблюдал за эллингами для хранения и ремонта судов. Решение о постройке судов, их типе и назначении кораблестроителей голосованием принимал народ. Он же избирал и флотоводца, которому предстояло вести флот в бой или плавание. Должность триерарха, который занимался постройкой триер, была почетной, хотя и требовала больших усилий и расходов. Благодаря такой системе каждый состав Совета со времен Фемистокла оставлял два десятка новых триер. Строительство боевых кораблей было засекречено, верфи прикрывали навесы и охраняли отряды стражников, не допускавшие посторонних.
В 480 году до н. э. персидский царь Ксеркс собрал огромную армию и флот. Переправив армию через Геллеспонт (Дарданеллы) по мосту и проведя флот мимо опасного места при мысе Афон по прорытому каналу, он направился в глубь Греции. Но в 481 году, когда Ксеркс готовился к вторжению, для противодействия ему возник союз Афин и Спарты, к которым присоединились другие греческие полисы. Потому, когда персы начали наступление, им противостояли соединенные силы греков. Так как Фессалия перешла на сторону Ксеркса, греческие войска заняли позицию у Фермопил, где могли в узком проходе сдержать огромную армию.
В результате мер, принятых Фемистоклом, к началу вторжения персов, располагавших, по свидетельству Геродота, 1207 триерами и до 3000 вспомогательных судов, афиняне и их союзники имели 271 триеру и 9 пентеконтер. Но выучка греческих моряков оказалась выше, что и привело к поражению персов.
Получив должность стратега, Фемистокл убеждал сограждан встретить варваров на судах как можно дальше от Эллады, но безуспешно. Только приближение персидских войск побудило афинян отправить Фемистокла к мысу Артемисий для охраны пролива. Фемистокл, несмотря на то что у Афин было больше триер, уступил командование спартанцу Эврибиаду; он утешал других афинян, что если они докажут свою храбрость на войне, он заставит всех эллинов подчиняться им. Стратегу удалось убедить Эврибиада не уходить к берегам Пелопоннеса.
Флот из афинских и спартанских кораблей во главе с Эврибиадом расположился у мыса Артемисий. Эврибиад на переходе к цели встретил десять передовых персидских судов и, не вступая в бой, отошел к Халкиде. Однако на следующий день персидский флот у мыса Суний потерял во время шторма треть судов, и греки вернулись к Артемисию.
Персы исправили свои суда и решили дать бой, ибо занятие острова Эвбея давало им важную промежуточную базу. Несмотря на потери, они располагали еще 800 судов и отправили 200 из них в обход острова Эвбея, чтобы окружить и истребить полностью греческий флот. Однако греки узнали от пленных, взятых в ходе стычек, про обходное движение. Фемистокл видел, что необходимо разбить одну из неприятельских частей. Как ни заманчиво было нападение на 200 обходящих судов, флотоводец понимал, что при движении к ним навстречу главные силы персов последуют за ним, и тем самым быстрее осуществится вражеский план. Фемистокл использовал оригинальную тактику. Незадолго до захода солнца греческие триеры направились к месту стоянки противника. Персы также начали сниматься с якоря и строиться. Персидские суда были больше размером, чем триеры, которые, однако, превосходили их скоростью и маневренностью. Греки выждали, когда солнце станет заходить, по сигналу с триеры Эврибиада (поднятый щит) решительно атаковали сомкнутой массой один из флангов и истребили 30 неприятельских судов. Остальные персидские силы со всех сторон спешили к атакованному флангу, однако уже наступила тьма, и противники разошлись. На следующий день Фемистокл повторил маневр с тем же успехом, ибо персы не могли атаковать, пока не завершилось обходное движение. Им пришлось примириться с потерей десятков судов. Тем временем греки получили известие, что противнику удалось пройти Фермопилы, и флоту не оставалось ничего, кроме отхода к Коринфскому перешейку, где сосредоточились греческие войска. Афинские суда, экипажи которых отличились храбростью, шли последними. По пути, в местах удобных для стоянки, Фемистокл на камнях оставлял надписи, призывавшие ионийских греков, состоявших во флоте Ксеркса, изменить персам или хотя бы вредить им. Он надеялся этими надписями если не привлечь на свою сторону ионийцев, то хотя бы вызвать подозрение к ним Ксеркса. Триеры отошли к острову Саламин, где собралось население Афин. Понимая, что от флота зависит жизнь сограждан, Фемистокл решил добиться победы в сражении с численно превосходящим персидским флотом.