Узкий вход в Саламинскую бухту, где сосредоточился греческий флот, не позволял противнику развернуть все силы. Несмотря на настояния Фемистокла сохранить эту выгодную позицию, совет предводителей греческого флота решил отступить. Тогда Фемистокл тайно уведомил Ксеркса о намерениях греков и посоветовал ему отрезать путь отступления, что персидский царь и исполнил. Стратег продолжал убеждать греков в необходимости сопротивления. Когда греческие военачальники узнали, что положение безвыходно, было решено принять бой.
Сражение началось рано утром 27 сентября 480 года до н. э. в проливе между островом Саламин и Аттикой. Преимуществом греков, кроме маневренности их судов, являлось хорошее знание изобиловавшего подводными камнями и мелями узкого пролива. Фемистокл поставил 370 триер в две линии вдоль берега Саламина носом к противнику в час, когда ветер с моря гнал волну в пролив. Волна не вредила плоскодонным низким греческим судам, но сбивала с курса тяжелые персидские, подставляя их борта ударам таранов греков.
Персидский флот из 800 судов под командованием самого Ксеркса в ночь на 27 сентября заблокировал пролив: около 200 судов заняли выходы, а остальные образовали боевой порядок против греческого строя в три линии. Утром правый фланг персов атаковал. Скученные в узком, богатом подводными камнями и мелями Саламинском проливе, персы с тяжелыми кораблями не могли использовать численное превосходство. В бою они налетали на камни, сталкивались из?за слишком тесного построения, мешали друг другу. Обе стороны действовали решительно. Левый фланг персов во главе с братом Ксеркса Ариоменом, находившемся на самом сильном судне, теснил греков. Однако противостоявшие ему суда Фемистокла, командовавшего правым флангом, стремительно атаковали, повредили и взяли на абордаж флагманский корабль. Ариомен пал в схватке. После его гибели левый персидский фланг обратился в бегство, преследуемый греками. Отбросив его, Фемистокл направился на помощь своему левому флангу, который отступал перед противником. С его прибытием преимущество оказалось на греческой стороне. Персы потерпели поражение и бежали в Фалернскую бухту. Их потери составили около 200 судов, у греков — около 40.
Ксеркс намеревался вторгнуться на Саламин по насыпи. Однако Фемистокл, все еще выступая в роли союзника царя, передал ему, что греки намерены вести флот к Дарданеллам и истребить мост между Европой и Азией. Ксеркс решил отступить, оставив в Греции Мардония. В следующем году Мардоний был разбит, как и флот персов у Дарданелл. Война с персами длилась еще 30 лет, но греки действовали уже наступательно, опираясь на флот, центром деятельности которого стали Афины. Основу этих успехов заложила морская политика Фемистокла.
Фемистокл после победы приступил к восстановлению города и сооружению вокруг него стены, хотя это и вызывало недовольство спартанцев. Затем он обратил внимание на Пирей, заметив удобное расположение пристаней порта. Он старался, по словам Плутарха, «весь город приспособить к морю». Фемистокла поддерживал демос, ибо от аристократов — всадников и гоплитов — власть переходила к гребцам и рулевым. Он, по словам Плутарха, был готов сжечь флоты других эллинских государств, чтобы обеспечить главенство Афин, но этот замысел не получил одобрения Аристида, как хотя и полезный, но бесчестный.
Фемистокл много сделал для обеспечения судоходства в Черноморских проливах и на Черном море. В 478 году флотоводец стал одним из создателей морского союза греческих государств. Союз был заключен между Афинами и малоазийскими и островными греческими городами для борьбы с персидской агрессией. С 478 по 454 год союз известен как Делосский союз, ибо именно на Делосе собирался совет союза и хранилась казна. Союзники обязались содержать флот из 100 триер и войско из 10000 пехотинцев и 1000 всадников. Крупные города выставляли войска и корабли, мелкие — выплачивали в казну налог — форос. Во главе флота и войск стояли афиняне. Благодаря объединению сил морской союз освободил город Византий и в начале 60?х годов разбил персидские флот и войско у реки Эвримедонт на южном берегу Малой Азии. Но последняя победа уже не была связана с самим Фемистоклом.
Со временем бремя налогов для поддержания флота показалось афинянам слишком тяжелым. В 471 году до н. э. по проискам аристократов Фемистокла общим решением греческих государств присудили к остракизму. После долгих скитаний изгнанный флотоводец бежал к персидскому царю Артаксерксу I, получил в управление ряд городов Малой Азии. Фемистокл кончил жизнь самоубийством после 460 года из?за того, что не хотел выполнить повеление персидского царя действовать против эллинов. Умер он и похоронен в Магнесии, где ему поставили великолепную гробницу.