Наполеон расстался со своим министром вполне достойно. 14 августа 1807 года император в своем послании сенату объявил о назначении князя ьеневентского великим вице-электором. Новое назначение принесло боль-;итой доход — 330 тысяч франков в год.
Официально Талейран отошел от дел, но иностранные дипломаты в Париже продолжали поддерживать с ним тесные связи, и о своих беседах с ними он регулярно информировал Наполеона. «Я получил Ваши письма относительно высказываний послов в Париже», — писал Талейрану император в апреле 1808 года. Кроме того, Талейран принял участие и в так называемом испанском деле, которое после Тильзита имело очень важное значеие для французской внешней политики.
В 1808 году Талейран был приглашен Наполеоном на второе свидание Российского и французского императоров в Эрфурте. Князь Беневентский виделся с царем почти ежедневно, после каждого спектакля, дома у княгини Турн-и-Таксис. Он советовал российскому императору отклонить требование Наполеона о заключении военного договора против Австрии. Но и здесь он заявил (все историки при этом ссылаются на мемуары К. Котерниха) российскому самодержцу: «Государь, зачем вы сюда приехали? Вы должны спасти Европу и достигнете этого, если окажете отпор Наполеону. Французский народ цивилизован, но его монарх не цивилизован. Российский монарх цивилизован, но его народ не цивилизован, поэтому российский монарх должен быть союзником французского народа». Политику Наполеона Талейран подверг критике, подчеркнув, что «Рейн, Альпы, Пиренеи завоевания Франции, остальное завоевания императора». Это была все та же мысль о естественных границах французского государства, исключавшая всякое, даже незначительное расширение его территории за счет других стран.
После Эрфурта Талейран продолжал сотрудничать с Александром; по утверждению некоторых французских историков, вел с ним секретную переписку.
В 1809 году Талейран предложил свои «платные услуги» австрийскому дипломату Меттерниху. В Вене были шокированы предложением, но на всякий случай решили все-таки заплатить, хотя бы 100 тысяч франков, вместо запрашиваемых 300–400. Когда Наполеон в июне 1812 года двинул в поход Великую армию против России, Талейран расценил «русскую кампанию» как «начало конца империи Наполеона. Отклонив в 1813 году предложение Наполеона вернуться на пост министра внешних сношений, он совместно с тайными агентами Бурбонов в Париже занялся закулисной подготовкой к возвращению Бурбонов на французский трон.
Крах империи Наполеона приближался. Союзники вошли в Париж. Бонапарт отрекся от престола.
Александр I хотел поселиться в Елисейском дворце. Но, по анонимным сведениям, дворец был заминирован. Талейран предложил свой дом к услугам царя и его свиты. И в течение 12 дней российский император жил на улице Сен-Флорантен.
31 марта 1814 года стало историческим днем в жизни Талейрана. Соперники обсуждали вопрос: кому править Францией? Талейран умело использовал принцип легитимизма, обосновывавший законность существования наследственных монархий. „Легитимность королевской власти или, если сказать, правительства представляет защитный оплот для народов, почему она и должна быть священна“, — писал князь Беневентский. Такая формула не могла не понравиться монархам-победителям.
Союзники приняли декларацию, объявив, что они больше не будут вести переговоров ни с Наполеоном Бонапартом, ни с кем-либо из членов его семьи; сохранят целостность прежней Франции в том виде, в каком она существовала при законных королях; признают и гарантируют конституцию, которую примет французская нация; считают необходимым создание сенатом временного правительства. План Талейрана удался наилучшим образом.
Во Франции восстанавливалась конституционная монархия Бурбонов. Королем Франции под именем Людовика XVIII был провозглашен Прованский. 1 апреля сенат назначил Талейрана главой временного правительства. Однако временное правительство вскоре прекратило свое существование, а его члены вошли в состав Временного Государственного совета. Талейран занял пост министра иностранных дел.
Людовик XVIII в вопросах внешней политики полностью положился на Талейрана, предоставив ему свободу действий в переговорах с союзниками. Благодаря разногласиям между победителями Талейран добился мира на сравнительно легких для побежденной Франции условиях, определявших ее территорию границами 1792 года. Самому Талейрану пришлось признать их „горестными“ и „унизительными“. И тем не менее для побежденной страны это был, пожалуй, лучший из возможных исходов.