Узнав об этом, Наполеон отдал приказ маршалу Н. Даву двинуться к г. Наумбургу, чтобы отрезать прусской армии пути отступления на Берлин. Поняв опасность сложившейся ситуации, герцог Брауншвегский приказал своим силам начать отступление на Мерзебург, чтобы принять решительную битву между реками Заале и Эльба. Войска Гогенлоэ должны были остаться у Иены и прикрыть отступление главных сил, а затем также отойти, избегая столкновения с французами.
Тем временем Наполеон с маршалами Сультом, М. Неем и Мюратом подошел к Иене и вечером 13 октября занял город. Здесь он увидел перед собой бивуачные огни армии Гогенлоэ и решил следующим утром атаковать ее. Князь Гогенлоэ, зная, что французы вошли в Иену, все же полагал, что перед ним лишь часть неприятельской армии, поэтому он решил принять сражение. То ли по недоразумению, то ли по своей оплошности, он как следует не подготовился к битве и даже не составил диспозицию на следующий день. Напротив, Наполеон считал, что перед ним вся прусская армия, и поэтому тщательно исследовал местность, потратив на укрепление своей позиции половину ночи. В темноте незаметно для неприятеля французские солдаты заняли гору Ландграфенберг, которая главенствовала над окрестностями Иены. В полном мраке 30 тысяч французов вскарабкались по козьим тропам наверх и втащили пушки, заняв тем самым выгодную исходную позицию для атаки. Левым флангом французской армии командовал маршал П. Ожеро. В центре французских позиций стоял корпус маршала Ланна. Между Ожеро и Ланном находилась императорская Гвардия. На правом фланге располагался корпус маршала Сульта.
Наконец рассвело. Наступило утро 14 октября 1806 года — день битвы под Иеной. Бой начался в 6 часов утра, когда густой туман, окутывавший две армии, рассеялся под лучами осеннего солнца. Первым в бой двинулся корпус Ланна, который за три часа отбросил 8-тысячный авангард пруссаков под командованием генерала Б. Тауэнцина и занял ряд позиций под Коспедой (Каспедой), Лютцероде (Лютценроде) и Клозвицем (Клозевицем), ранее занимаемые неприятелем. Во время этих событий князь Гогенлоэ оставался совершенно спокоен, и лишь бегущие войска авангарда дали ему понять, что опасность близка. В 8 часов утра он срочно запросил о помощи генерала Э. Рюхеля, который стоял в городе Веймаре. Сам же попытался собрать свои войска в единый кулак из разбросанных на большом расстоянии друг от друга бивуаков. Подняв, таким образом, свой лагерь, он двинул его навстречу французам к дер. Фирценгейлиген.
В то же время за Ланном в бой вступили войска Сульта и Ожеро. Первый поднимался от долины р. Заале к Клозвицу, второй прошел по Мюхтальскому ущелью на Коспеду. Двигаясь к Клозвицу, Сульт столкнулся с отдельно стоявшим в лесу отрядом генерала Гольцендорфа на левом фланге прусских позиций. В течение двух часов французы пытались овладеть лесом, стремясь сбить с позиций солдат Гольцендорфа. В конце концов, им это удалось, и пруссаки, потеряв 5 тысяч человек убитыми и ранеными, отступили.
Пока происходили эти события, маршал Ней заметил движение пруссаков к Фирценгейлигену. Тогда он, с 3 тысячами солдат, укрепился в этой деревне и в течение часа выдерживал натиски основных сил Гогенлоэ. Пруссаки наступали по всем правилам устаревшей линейной тактики, одна из особенностей которой заключалась в том, что они подходили к неприятелю на определенное расстояние и открывали массированный огонь без прицеливания. Но на этот раз эта тактика оказалась совершенно безрезультатной. Она совсем не годилась по отношению к врагу, который довел свою стрельбу в рассыпном строю до совершенства. Прусско-саксонские войска в бесплодных атаках понесли жестокие потери. Тем не менее, пруссаки дрались упорно. Видя тяжелое положение Нея, Наполеон отдал приказ маршалу Ланну поддержать его: «…от двухсот пятидесяти до трехсот тысяч человек при поддержке семисот или восьмисот орудий сеяли смерть, являя собою одно из нечастых и истории зрелищ. Обе стороны непрестанно маневрировали, как на параде. В наших войсках ни на мгновение не возникло сомнение в победе…» — так гласила официальная сводка французской армии об этом сражении. (Тюлар. Ж. Наполеон, или Миф о «спасителе». М., 1996. С. 161–162.)
В 13 часов Наполеону сообщили, что резервные дивизии французской кавалерии развертываются на исходных позициях, а следом за ними выстраиваются в боевой порядок две свежие дивизии из корпуса маршала Нея. Когда же, наконец, колонны Сульта и Ожеро, завершив маневр, дружно ударили по противнику с флангов, Наполеон отдал приказ к решительной атаке всеми силами, включая резервы. В генеральном наступлении французские войска опрокинули прусско-саксонские линии и обратили их в бегство. Бегство было всеобщим и паническим. Один лишь саксонский гренадерский батальон держался стойко. Он окружил князя Гогенлоэ и медленно совершал правильное отступление.