К 12 часам дня на поле боя прибыл император и сразу же оценил всю опасность занятой противником позиции. Осмотрев поле сражения, Наполеон принял решение атаковать Бенигсена, как только подойдут корпуса Нея и Виктора и Гвардия. Эти войска подошли к 17 часам, когда и развернулась грандиозная битва.
Стоявший на левом фланге французов маршал Э.-А. Мортье и командовавший центром Ланн получили приказ сдерживать атаки Горчакова. Эта задача облегчалась тем, что Мортье занимал укрепленные позиции в дер. Герихсдорф, а Ланн еще с ночи укрепился на возвышенности. Постепенно главный удар по русским должен был нанести Ней на правом фланге. В его задачу входило, не считаясь с потерями, опрокинуть части Багратиона, выйти к мостам через Алле, блокировать их и отрезать русской армии пути отступления на восточный берег. Сразу же после выполнения этой задачи силам Мортье и Ланна приказывалось переходить в наступление.
В 17 часов Ней из сортолакского леса начал развертывание своих сил. Он врезался в гущу русских войск. Первоначально он выдержал град картечи и через некоторое время подошел вплотную к войскам Багратиона. На опушке сортолакского леса он устроил батарею в 40 орудий и в момент атаки открыл из нее убийственный огонь. Первоначально арьергардные войска левого фланга Беннигсена остановили неприятеля. Особенно прославили себя русские кавалергарды, врубившиеся в плотные ряды атакующих. Часть корпуса Нея полегла в схватке под огнем батарей и клинками конницы. Но, в конце концов, действия сорокапушечной батареи и контрудары французской армии опрокинули русских. Только теперь, поняв свое невыгодное положение, Беннигсен отдал приказ отходить всей армии. Получив приказ главнокомандующего, Багратион стал свертывать свои войска в колонны для переправы. Началось отступление к мостам. Заметив это, французы придвинули батарею ближе к русским позициям и ядрами и гранатами стали обстреливать переправу. Через некоторое время они пододвинули батарею еще ближе, на картечный выстрел, и открыли огонь по отходившим колоннам. Участник сражения подполковник Ермолов так описывает этот момент: «Все вообще войска начали отступать к мостам; к главному из них дорога лежит через город; и в улицах от стеснения происходил величайший беспорядок, который умножал действие неприятельской артиллерии, обращенной на город». (Записки А. П. Ермолова. 1798–1826 гг. М., 1991. С. 105.) Видя приближение вражеской пехоты, лейб-гвардии Измайловский и Павловский гренадерские полки неоднократно ходили в штыки, но были вынуждены отступить под огнем превосходящих сил противника. Сдерживая напор французов, Багратион провел свои войска к мостам. К 20 часам вечера Ней вошел в город, захватил замок Фридланд, но овладеть переправами не сумел, так как русские отступая подожгли их.
Положение русских войск на правом фланге оказалось еще тяжелее. Около 17–18 часов вечера Ланн и Мортье по замешательству войск Горчакова поняли, что Ней выполнил поставленную перед ним задачу. Правофланговая группировка русских, отделенная от частей Багратиона озером Мюленфлис, оказалась отрезанной. Также получив приказ к отступлению, Горчаков решил выводить свои части через Фридланд. Однако город был в руках французов. Теснимые с тыла Ланном и Мортье, русские штыками пробили себе дорогу к реке, но мостов уже не было. Наконец, были найдены броды, и войска под огнем противника стали переправляться. Героическими контратаками Пехоты и конницы иногда удавалось остановить неприятеля, но Мортье и Ланн, постоянно получая подкрепления, не ослабляли натиск. В конце концов, около 21 часа французы сбросили Горчакова. Часть русских войск потонула в реке, часть, отступая вдоль реки, зажатая с двух сторон французами, либо погибла, либо сдалась в плен. Почти вся артиллерия попала в руки Наполеона.
В 23 часа вечера последний грохот орудий умолк, битва закончилась. Русская армия была разгромлена. 14 июня французская потеряла от 7 до 8 тысяч человек убитыми и ранеными. Наполеон был горд своей фридландской победой, одержанной в годовщину битвы при Маренго. В этот день он, по выражению А. Вандаля, «своей победе завоевал русский союз».
Потери Беннигсена составили 15 тысяч человек убитыми, ранеными и пленными. Почти треть русской гвардии была истреблена под Фридландом, войска, геройски сражаясь, были деморализованы, утомлены и не желали воевать. Как признавался сам Александр I, в результате этой бойни русская армия потеряла страшное количество офицеров и солдат; все генералы, а в особенности лучшие, ранены или больны в результате изнурительной войны вообще и битвы при Фридланде, в частности. Беннигсен настаивал на немедленном перемирии, и, выражению советского академика Е. В. Тарле, он вообще потерял лову и не знал, что делать. Выход был только один. 22 июня Александр послал к Наполеону своего представителя с предложением заключить перемирие. Наполеон, также желавший прекращения этой кровопролитной войны, утвердил перемирие в тот же день. 17 июля 1807 год между Россией и Францией был подписан знаменитый Тильзитский мир. По его условиям вся Восточная Пруссия оказалась в руках Наполеона. Четвертая коалиция перестала существовать.