25 июля 1807 года «Диана» снялась с якоря Вскоре поднялся порывистый, встречный штормовой ветер, два дня продержавший «Диану». Шлюп успешно выдержал шторм. Его экипаж действовал слаженно и четко. «Сей случай мне показал, что матросы наши весьма проворны и исправны в своем ремесле», — вспоминал впоследствии Головнин. Его вера в экипаж укрепилась еще больше. Он не сомневался, что с такими матросами можно преодолеть все трудности, которые могут встретиться в дальнем плавании.
4 августа «Диана» прошла мимо датского острова Борнхольм и рано утром 7 августа бросила якорь на Копенгагенском рейде.
Столица Дании была в это время осаждена английскими сухопутными войсками и флотом. Причиной боевых действий было то, что Англия, воевавшая с Францией, стремилась отобрать у Дании флот, так как боялась, что Наполеон использует его в своих интересах. Дания, сохранявшая в этой войне нейтралитет, отвергла требования Англии. Тогда англичане без объявления войны напали на Копенгаген. Решимость датчан отстоять свою независимость и их героическая борьба против превосходящих сил английских войск и флота вызвали искреннее восхищение Головнина.
2 января 1808 года «Диана» бросила якорь в гавани бразильского острова Святой Екатерины. Пока производился ремонт шлюпа и грузилось продовольствие, Головнин определил географические координаты острова и сделал подробное описание гавани и ее укреплений. 29 февраля «Диана» взяла курс на восток. Западный ветер благоприятствовал плаванию.
18 апреля 1808 года русские моряки увидели мыс Доброй Надежды, а через два дня «Диана» вошла в бухту Симонстаун в Капской колонии, принадлежавшей англичанам. Здесь командующий английской эскадрой объявил Головнину о начале войны между Россией и Англией. Эта война началась в результате присоединения России согласно Тильзитскому миру (1807) к наполеоновской Франции, осуществлявшей континентальную блокаду Англии. Англичане начали боевые действия на русских коммуникациях в Балтийском, Баренцевом, Средиземном и Адриатическом морях и в Атлантическом океане. Они захватывали русские суда с ценными грузами.
Вынужденное пребывание у мыса Доброй Надежды в течение года Головнин использовал для научных исследований. Он составил точное описание мыса, изучал климат, флору, фауну, экономику, быт и обычаи местного населения. Наконец Головнин «решился, не теряя первого удобного случая, извлечь порученную мне команду из угрожавшей нам крайности, уйти из залива и плыть прямо на Камчатку». При выполнении этого решения Головнину помогло прилежное изучение направления ветров у берега и в открытом океане. Он выждал, пока начнется шквальный ветер, и велел поставить штормовые паруса, «Диана» снялась с якоря. Тотчас же с флагманского корабля англичан последовал приказ о задержке шлюпа, но английские корабли не были готовы к выходу в море, и «Диана» благополучно вышла в открытое море и взяла курс на Камчатку.
Замысел Головнина удался блестяще благодаря тому, что «офицеры, гардемарины, унтер-офицеры и рядовые — все работали до одного на марсах и реях…»
23 сентября в 12 часов дня взорам русских мореплавателей открылся полуостров Камчатка. Испытав много лишений, преодолев много трудностей, экипаж «Дианы» успешно достиг родной земли. Через два дня шлюп вошел в гавань Петропавловска-Камчатского. Здесь Головнин получил известие о награждении его двумя орденами: боевым орденом Святого Георгия «За осьмнадцать морских кампаний» и орденом Святого Владимира «За благополучное совершение многотрудного путешествия».
Отдыхать после продолжительного плавания пришлось недолго.
В первые дни Камчатка произвела на Головнина неблагоприятное впечатление. Но вскоре оно рассеялось. Головнин оценил богатства камчатского края и с присущей ему энергией и увлечением занялся его изучением. За время пребывания на полуострове ему удалось собрать богатый материал о флоре и фауне края, о населяющих его народностях, их быте и нравах. В отличие от многих западноевропейских путешественников Головнин относился к местному населению с большой теплотой. Его возмущали злоупотребления царских чиновников, жестоко угнетавших и грабивших местных жителей.
Головнин собрал ценные материалы, говорящие о положительной роли русских людей, которые, принеся на Камчатку более высокую культуру, помогли местному населению освоить земледелие и животноводство. В своих записках Головнин отмечал, что камчадалы легко воспринимали обычаи русских.