Лишь в 1813 году, когда слух о славе русской армии, разгромившей полчища Наполеона, достиг Японии, стало возможным освобождение нашего отважного капитана. 1 октября 1813 года, после более чем двухлетнего пребывания в плену Головнин и его товарищи были отпущены на волю.
В 1814 году Головнин возвратился в Петербург и был назначен почетным членом Государственного Адмиралтейского департамента и в том же году начал готовиться к новому кругосветному плаванию, на этот раз на шлюпе «Камчатка». Ему было поручено доставить на Камчатку грузы, а затем определить астрономические координаты тех островов, на которых эта работа еще не была сделана, и произвести описание северо-западных берегов Америки от 60 до 63° северной широты.
Этому путешествию Головнин придавал особое значение. Хорошей организацией и успешным осуществлением кругосветного плавания он надеялся поддержать лучшие традиции русского флота, привлечь к нему внимание общественности.
21 сентября судно отправилось дальше и уже 23 октября, на пятьдесят восьмой день плавания, пересекло экватор. Переход в южную часть Атлантического океана был отпразднован русскими моряками согласно обычаю, принятому во всех флотах мира. Головнин поздравил экипаж с успехом и приказал выдать всем матросам двухмесячное жалование за отличное исполнение своих обязанностей, а офицеров и гардемарин пообещал при первом же удобном случае представить к награде.
В июне «Камчатка» вошла в Павловскую гавань на острове Кадьяк. За девять дней пребывания на острове Головнин составил обстоятельную карту Чиниатского залива и тщательно обследовал деятельность Российско-американской компании. Он описал природные условия острова, изучил экономику, быт и культуру его жителей.
«Они, — писал Головнин, — сильны, терпеливы в трудах и смелы до отчаяния; любят независимость столько, что захотят расстаться с жизнью, и покорить их не только трудно, но даже невозможно».
Во второй половине августа 1818 года Головнин совершил плавание к берегам Калифорнии и составил обстоятельное описание этой страны, ее естественных богатств, климатических условий, социального строя.
В октябре 1818 года Головнин отправился к Гавайским островам и весьма обстоятельно описал экономику, культуру, нравы местного населения.
Выполнив обширную программу исследований Гавайских островов, Головнин в конце октября направился к Филиппинским островам, и 13 декабря «Камчатка» бросила якорь на Манильском рейде. Новый год русские моряки встречали среди гостеприимных филиппинцев.
В сентябре следующего года «Камчатка» благополучно прибыла в Кронштадт. Кругосветное путешествие, продолжавшееся два года и десять дней, было успешно завершено. За все время плавания корабль не потерял ни одного паруса и не имел повреждений в рангоуте.
Обстоятельное описание второго кругосветного плавания представлено в двухтомном сочинении «Путешествие вокруг света по повелению государя императора, совершенное на военном шлюпе „Камчатка“ в 1817 и 1819 годах флота капитаном Головниным», опубликованном в 1822 году.
В 1821 году в чине капитан-командора Головнин был назначен помощником директора Морского корпуса. Состоя в этой должности, он проявил исключительную заботу о подготовке высококвалифицированных офицеров. В это же время Головнин перевел с английского языка трехтомный труд Дункана «Описание примечательных кораблекрушений». В 1823 году Головнина назначили генерал-интендантом флота. Ему были подчинены все судостроительные верфи и береговые здания Адмиралтейского ведомства. На этом новом поприще он отдавал все свои силы строительству флота на Балтийском и Белом морях. Обладая глубокими познаниями в различных областях военно-морского дела, Головнин лично наблюдал за постройкой и вооружением кораблей, добиваясь сокращения сроков их постройки.
В своем замечательном труде «О состоянии Российского флота 1824 г», написанном в этот период, но изданном спустя тридцать лет после смерти автора, Головнин дал глубокий анализ причин упадка русского флота в 20-х годах прошлого столетия. Бичуя бюрократизм и расхищение казенных средств, Головнин подверг жестокой критике организации Адмиралтейского департамента.
«Если хитрое и вероломное начальство, — писал Головнин, — пользуясь невниманием ко благу отечества, хотело, по внушению и домогательству внешних врагов России, для собственной своей корысти довести разными путями и средствами флот наш до возможного ничтожества, то и тогда не могло бы оно поставить в положение более презренное и более бессильное, в каком оно находится».