Кроме того, во время путешествий по Европе Павел Григорьевич собирал библиотеку, коллекции древностей, монет, минералов, кайенских птиц, пресмыкающихся, насекомых, гербарии.
Вернувшись на родину, он поселился в Москве и, получив свою часть наследства, оставил управление заводами братьям, а сам занялся наукой. Итогом его занятий стали четырнадцать книг на разных европейских языках.
Уважая науку, Павел Григорьевич пожертвовал 300 000 рублей на университетское образование. На эти деньги, в частности, в 1803 году был основан в Ярославле Демидовский юридический лицей — высшее учебное заведение для детей дворян и разночинцев. В 1811 году он был приравнен к университету.
Кабинет натуральной истории, минц-кабинет и свою библиотеку, в которой меньшую часть составляли книги на русском языке, насчитывавшие 529 наименований, гербарий, собрание художественных редкостей (античные мраморы и картины) и собрание монет Павел Григорьевич подарил Московскому университету. Его коллекции были размещены в трех залах, получивших название Демидовских.
Почти все экспонаты, подаренные П. Г. Демидовым, погибли во время нашествия французов в 1812 году. Сохранились лишь собрание раковин и полипов, коллекция штуфов и коллекция драгоценных камней.
Дядя Павла Григорьевича, Никита Акинфиевич, получив по разделу Тагильский завод, купил себе еще земли у башкиров, заплатив им двести пятьдесят рублей, и построил там Кыштымский завод. Устроив все дела на Урале, Никита Акинфиевич поехал к жене в Петербург, а оттуда вместе с ней отправился в путешествие по Европе.
Демидовы посетили Берлин, Париж, Рим, Лондон. Плохо разбираясь в искусстве и равнодушно глядя на окружающие пейзажи, они старались привлечь к себе внимание людей благородных, а лучше — герцогов или принцев. Делали они и покупки — картины и скульптуры, произведения древности и современности. В Париже они заказали скульптору Шубину свои портреты. Во время этого путешествия родились у Никиты Акинфиевича дочь и сын.
В это время в Сибири вспыхнуло восстание Пугачева, в течение нескольких лет волновавшее русскую землю. Едва все стихло, Никита Акинфиевич поспешил увидеть последствия мятежа своими глазами и оценить убытки.
Однако он смог поднять заводы, широко развернул торговлю и заключил договор на поставку металлов в Англию. При этом он к старому семейному знаку «старый соболь», отмечавшему продукцию демидовских заводов, добавил аббревиатуру CCNAD — статский советник Никита Акинфиевич Демидов.
Подражая императрице Екатерине, Никита Акинфиевич вел переписку на вольнолюбивые темы с французским философом-энциклопедистом Вольтером.
Эта переписка прервалась после удара, парализовавшего заводчика, наследственной беды Демидовых. Второй удар Никита Акинфиевич получил, когда его гвардеец-сын проиграл в одночасье сто тысяч рублей, и уже не оправился.
Наследником стал Николай Никитич — блестящий адъютант князя Потемкина, первым из Демидовых служивший в гвардии. После взятия Измаила Николай Никитич попал в число награжденных и был повышен в звании до генерал-аудитора. В чине генерал-майора он вышел в отставку, когда умер князь, и уехал в Нижний Тагил.
После буйной молодости молодой Демидов занялся управлением заводами и остепенился. Решив жениться, он отправился в Петербург на поиски невесты. Однажды в Петергофе он встретился с голубоглазой девушкой, которая его покорила. Ее звали Елизавета Александровна Строганова. Быстро сыграли свадьбу, соединившую не только два любящих сердца, но и два громадных состояния, а потом Николай Никитич с женой отправился в свадебное путешествие, длившееся два года. Они посетили Англию, Германию, Францию, осматривали рудники на острове Эльба. Везде Демидовы покупали предметы искусства, но в отличие от Никиты Акинфиевича его сын делал это осознанно, и приобретения его имели большую художественную ценность. В его коллекции были шедевры Рафаэля, Бартоломео, Пизано, Донатти.
Во время войны 1812 года Никита Акинфиевич находился в Ярославле, обещал собрать ополчение из пятисот человек, но так и не выполнил своего обещания. А потом, похоронив жену, навсегда покинул Россию, поселившись в Италии и выполняя функции официального представителя России во Флоренции. Там он первым из Демидовых купил заграничное предприятие — шелкопрядильную фабрику.
Во многом первый, Николай Никитич был последним из своего рода, кто знал дело отцов и работал у домны. Его сыновья и внук, считая себя аристократами, полагали, что не барское это дело — на заводах появляться, пусть приказчики и управляющие стараются.